возрасте 10-ти лет по конкурсу Валентина была принята в хор Центрального Дома детей железнодорожников, что предопределило ее дальнейший жизненный путь. В 1964 году она поступила на дирижёрско-хоровое отделение Московского государственного института культуры. через два года прошла по конкурсу в вокально-инструментальный оркестр под управлением композитора Юрия Саульского (ВИО-66), в котором стала солисткой и исполняла песни под джазовую музыку. В том же году, в возрасте 20 лет она вышла замуж за руководителя оркестра, который был на 18 лет старше её.
Так как совмещать занятия и гастрольные поездки с ВИО-66 было трудно, Валентина Толкунова перевелась на заочное отделение Музыкального училища им. Гнесиных. В 1971 году она окончила училище с оценкой «отлично», продирижировав на выпускном экзамене хорами Георгия Свиридова и Дмитрия Шостаковича. Из-измены мужа брак распался, после ухода из ВИО-66 Толкунова исполняла песни и играла эпизодические роли в нескольких фильмах и спектаклях.
В 1972 году поэт Лев Ошанин пригласил Валентину Толкунову выступить на сцене Колонного зала Дома Союзов на юбилейном концерте, что стало началом её популярности на телевидении и радио. Началась активная работа с композиторами Э. Колмановским, М. Таривердиевым, П. Аедоницким, О. Фельцманом, Е. Жарковским, М. Минковым, В. Успенским, Е. Птичкиным, Л. Лядовой и др. Песня «Серебряные свадьбы» была восторженно принята публикой и стала одной из «визитных карточек» певицы. Сама она считала, что с этой песней пришло её творческое рождение.
С 1973 года Толкунова регулярно участвовала в телевизионных всесоюзных фестивалях «Песня года», стала постоянной участницей передач «Утренняя почта», «Голубой огонёк», творческих вечеров выдающихся композиторов в Колонном зале Дома Союзов. Была принята солисткой в объединение «Москонцерт». В 1975 году она познакомилась с концертмейстером, пианистом и композитором Давидом Ашкенази, с которым проработала более 18 лет. С 1979 года певица начала выступать с сольными концертными программами.
В 1974 году Валентина Толкунова вышла замуж за Юрия Папорова, журналиста-международника, писателя, латиноамериканиста. Муж был старше её на 23 года, этом браке родился сын Николай. В 1978 году, когда сыну не было и года, муж был направлен по писательской работе в командировку в Мексику, которая затянулась на 20 лет. Валентина с сыном не поехала, супруги виделась во время редких приездов раз в несколько лет. В середине 1980-х годов певицей увлёкся директор Института молекулярной физики РНЦ, член-корреспондент АН СССР Владимир Юрьевич Баранов. Их роман, который длился 20 лет, был самым долгим и счастливым в жизни певицы.
В 2004 году Валентина Толкунова приобрела небольшой домик недалеко от Дивеевского монастыря. Когда приезжала в Дивеево, ходила на службу, молилась, причащалась. Певица также старалась заниматься благотворительностью. Она содействовала восстановлению креста на одном из храмов Задонского монастыря в Липецкой области, давала много благотворительных концертов для многодетных семей. В 1990 году у певицы был обнаружен рак молочной железы, ей была сделана операция. В 2006 была выявлена опухоль груди, а в 2009 опухоль мозга.
После концерта в Могилёве 16 февраля 2010 года Валентина Толкунова была госпитализирована в реанимацию местной больницы. После выписки её перевели на обследование в Боткинскую больницу. 22 марта 2010 года в 6 часов утра Валентина Толкунова впала в кому и через два часа умерла. Перед смертью прямо в больничной палате протоиерей Артемий Владимиров совершил соборование. 24 марта 2010 года похоронена на Троекуровском кладбище Москвы, где вскоре упокоился Юрий Папоров.
